Soutenance de thèse de Guillaume DAUVERGNE

Ecole Doctorale
SCIENCES CHIMIQUES - Marseille
Spécialité
Sciences Chimiques
établissement
Aix-Marseille Université
Mots Clés
Molécules aromatiques,arynes,chiralité inhérente,synthèse stéréosélective,théorie de la fonctionnelle de la densité,
Keywords
Aromatic molecules,arynes,inherent chirality,stereoselective synthesis,Density Functional Theory,
Titre de thèse
Hydrocarbures polycycliques aromatiques et chiralité : Synthèse et modélisation
Polycyclic aromatic hydrocarbons and chirality : Synthesis and modelisation
Date
Vendredi 14 Janvier 2022 à 9:30
Adresse
Faculté des Sciences Site St Jérôme Aix Marseille Université 52 Avenue Escadrille Normandie Niemen 13013 Marseille
Salle des thèses
Jury
Rapporteur M. Armen PANOSSIAN Université de Strasbourg, LIMA UMR 7042
Rapporteur Mme Jeanne CRASSOUS Institut des Sciences Chimiques de Rennes UMR 6226
Examinateur M. Fabien DUROLA Centre de Recherche Paul Pascal UMR 5031
Examinateur Mme Véronique MICHELET Institut de Chimie de Nice UMR 7272
Examinateur Mme Aude SIMON Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques UMR 5626

Résumé de la thèse

Alors que la chimie des molécules polyaromatiques n’est généralement pas associée à la stéréochimie, les progrès en synthèse organique ainsi que le développement de nouvelles technologies analytiques et de modélisation ont abouti à un changement de paradigme, et de nouvelles variétés d’HAP non planaires sont désormais disponibles : avec des systèmes Pi-disjoints, séparés par une liaison simple C(sp2)-C(sp2) comme les atropisomères, ou avec des systèmes Pi-étendus comme les hélicènes. Ainsi, le contrôle de la chiralité moléculaire des HAP apparaît comme une approche très prometteuse pour ajuster finement et exalter les propriétés de ces molécules aux systèmes Pi-conjuguées. Les travaux effectués au sein de l’équipe « Synthèse Totale et Réactivité Organique » (STeRéO) de l’Institut des Sciences Moléculaires de Marseille (iSm2 – UMR 7313) s’inscrivent dans ce contexte. En effet, notre but est de développer des outils méthodologiques qui permettent de réaliser des synthèses stéréosélectives et stéréospécifiques d’HAP chiraux afin d’en explorer au maximum les propriétés physico-chimiques. C’est ainsi que deux axes de recherches de notre équipe consistent à développer à la fois la chimie des arynes atropisomères et des multi-hélicènes configurationnellement stables. Dans les travaux présentés dans ce manuscrit, nous avons démontré l’existence d’arynes atropisomères énantioenrichis ayant une triple liaison réactive en ortho de l’axe stéréogène. Ces intermédiaires réactionnels sont facilement générés in situ de manière énantiospécifique et donnent accès à un large panel d’HAP avec des configurations absolues contrôlées. De plus, des études conformationnelles de ces espèces très réactives ont permis de mesurer leur barrière de réaction lors d’une cycloaddition de Diels–Alder. En parallèle, nous avons expérimenté la synthèse de multi-hélicènes possédant un cœur triphénylène à partir de précurseurs 1,2-dibromés par cyclotrimérisation (2 + 2 + 2) de Yamamoto, afin d’en étudier les propriétés structurales et configurationnelles. Malgré les difficultés synthétiques rencontrées, ces recherches restent aujourd’hui à l’étude au sein du laboratoire.

Thesis resume

While the chemistry of polyaromatic molecules is generally not associated with stereochemistry, advances in organic synthesis as well as the development of new analytical and modelization technologies have led to a paradigm shift, and new varieties of nonplanar PAHs are now available: with Pi-disjunct systems separated by a C(sp2)-C(sp2) single bond such as atropisomers, or with Pi-extended systems such as helicenes. Thus, controlling the molecular chirality of PAHs appears to be a very promising approach to finely tune and exalt the properties of these molecules to Pi-conjugated systems. The work carried out within the team "Synthèse Totale et Réactivité Organique" (STeRéO) of the Institut des Sciences Moléculaires de Marseille (iSm2 - UMR 7313) is part of this context. Indeed, our goal is to develop methodological tools that allow us to perform stereoselective and stereospecific syntheses of chiral PAHs in order to explore their physicochemical properties. Thus, two research axes of our team consist in developing both the chemistry of atropisomeric arynes and configurationally stable multi-helicenses. In the work presented in this manuscript, we have demonstrated the existence of enantioenriched atropisomeric arynes with a reactive triple bond ortho to the stereogenic axis. These reaction intermediates are easily generated in situ in an enantiospecific manner and provide access to a wide panel of PAHs with controlled absolute configurations. In addition, conformational studies of these highly reactive species have allowed us to measure their reaction barrier during a Diels-Alder cycloaddition. In parallel, we have experimented the synthesis of multihelicenes possessing a triphenylene core from 1,2-dibrominated precursors by Yamamoto (2 + 2 + 2) cyclotrimerization, in order to study their structural and configurational properties. In spite of the synthetic difficulties encountered, these researches remain today under study in the laboratory.